Изоцианаты и изотиоцианаты
Эта статья уже была опубликована в виде серии постов на телеграмм канале и доступна по ссвлке: t.me/labadorogovobrata/2982
Сегодня мы посмотрим на принципиальные различия между изоцианатами и изотиоцианатами на реальных примерах из лабы.
Это будет синтез новых химических соединений и разбор реальных ЯМР спектров. Будет сложно и не для всех!
Изоцианаты всем хороши. Да, даже их реакция с водой тоже хороша — можно амины получать (об этом как-нибудь будет отдельный пост). Просто нужно иметь ввиду их тягу к воде.
Воду изоцианаты берут буквально из воздуха. И сразу в карбаминовую кислоту превращаются, а та выделяет молекулу углекислого газа и образуется амин.
А амин это лучший друг изоцианата. И в итоге при хранении изоцианата, он рано или поздно (обычно рано) превращается в симметричную мочевину.
Какое-то влияние конечно оказывает структура изоцианата. При реакции изоцианата с амином лучше всего взаимодействуют изоцианаты связанные с электроноакцепторными группами (ароматические например) и амины связанные с донорными группами (ну пусть будет адамантан).
А вот анилины с адамантановыми изоцианатами реагировать будут примерно никак.
Но симметричную мочевину образует любой из них. Деды из XIX века конечно писали как они твёрдые изоцианаты перекристаллизовывали из воды. А когда я работал на заводе, то находил бочки с MDI у которых на дне была вода. И ничего, нормальный полиуретан получался из них.
Но такие ситуации скорее нужно рассматривать как исключения и держать своих изоцианаты в сухом и прохладном месте в герметичной упаковке.
У изоцианата есть брат-близнец — изотиоцианат. Всё тоже самое, но вместо кислорода — сера.
Вот вам изображение изотиоцианата, который недавно был получен в моей лаборатории и дедовский метод синтеза. Метод рабочий и я его использовал несколько раз, но не так как этот, поэтому каких-то особенностей рассказать не смогу.
Главным же отличием изотиоцианатов является их инертность к воде. Например ещё одним дедовским способом синтеза изотиоцианатов является гидролиз симметричных 1,3-дизамещенных тиомочевин в конц HCl с последующей перегонкой с паром образующегося изотиоцианата. Именно так когда-то давно я получил свой первый фенилизотиоцианат.
Фигуры расставлены и мы подбираемся к развязке нашей истории.
Итак студент делал 10 параллельных синтезов. Он брал амин с большой молекулярной массой (около 400) и добавлял изоцианаты или изотиоцианаты с М = 120-150.
И он неправильно посчитал молекулярную массу амина. Она у него вышла существенно меньше чем на самом деле. Поэтому изоцианата он взял в 1.5 раза больше. И пока реакционная масса стояла, то этот избыточный изоцианат превратился в симметричную мочевину и загрязнил целевую мочевину.
На рисунке помимо сигналов NH целевого продукта есть сигнал двух протонов симметричной мочевины. Также видно что некоторые другие сигналы имеют карликовых двойников. Сами сигналы тоже выглядят так себе и невозможно разобрать их форму. Такие синтезы нужно либо переделать, либо вооружить студента вилкой и отправить чистить…
Совсем другая картина на слндующем рисунке где вместо изоцианата был изотиоцианат. Лишних протонов нет и видны формы сигналов. А всё потому что лишний изотиоцианат ни в какие побочные реакции не вступал и отмылся при выделении (промывке эфиром, например).
