Винилиденхлорид — исходник для адамантилуксусной кислоты
Адамантилуксусная кислота является производным адамантана, которое заслуживает пристального внимания. Она позволяет получать соединения содержащие адамантильный фрагмент на небольшом удалении от функциональной группы. А это в свою очередь решает многие стерические проблемы, связанные с близостью каркасного фрагмента, сохраняя при этом его липофильные свойства.
Винилиденхлорид (хлористый винилиден) возможно является ключевым исходным веществом для синтеза адамантилуксусной кислоты. Хотя 1-бромадамантан кажется более редким и труднодоступным, но на деле это не совсем так. Адамантан можно легко купить в любых количествах по невысокой цене. Китайцы продают его бочонками по 25 кг. Бром достать сложнее, но тоже можно. А реакция бромирования хотя и имеет ряд особенностей, но фактически очень проста. Кроме того купить можно и готовый 1-бромадамантан. Винилиден хлорид же имеет температуру кипения 32 градуса, а температуру вспышки -22 градуса, что делает практически невозможной его транспортировку. Да и просто в продаже его не найти (либо от ценника ваши глаза полезут на лоб). Найти его можно на заводах по производству ПВХ, так как он является одним из основных сополимеров винилхлорида. Добыча винилиденхлорида с завода останется на рамками данной статьи. Кроме того это соединение с кратной связью, а значит он в любом случае будет полимеризоваться и портиться при хранении. Как то раз мы взяли полную 3л канистру винилиденхлорида со склада и при перегонке получили менее 1л пригодного для синтеза вещества.
Поэтому мы обычно практиковали два подхода. Первый — это когда с завода привозят бутылку свежего винилиденхлорида и ее сразу полностью тратим на синтез адамантилуксусной кислоты.
Второй подход заключается в синтезе винилиденхлорида своими силами непосредственно перед синтезом адамантилуксусной кислоты. Исходным соединением для синтеза винилиденхлорида является 1,1,2-трихлорэтан. Его температура кипения уже 114 градусов и поджечь его намного сложнее. Ниже будет приведена подробная методика:
Мольное соотношение 1,1,2-трихлорэтан: NaOH: H2O = 1: 1,12: 16,66
В дистиллированной воде растворяют NaOH и раствор помещают в 4-х горлый реактор, снабжённый верхнеприводной механической мешалкой, капельной воронкой, термометром погруженным в раствор и дефлегматором. К дефлегматору присоединяют прямой холодильник, а к последнему приёмник для сбора продукта. Затем колбу с раствором щёлочи нагревают на водяной бане до 75-78° С, включают мешалку. Пускают воду в холодильник и начинают медленно, в течении 3.5 часов добавлять из капельной воронки 1,1,2-трихлорэтан. Сразу же после прибавления первых порций трихлорэтана начинает отгоняться образующийся винилиденхлорид. Который собирают в приёмник, погруженный в баню со льдом. В приёмник предварительно вводят небольшое количество гидрохинона (около 0,1-0,2%). После загрузки всего трихлорэтана нагревание при 75-78° С продолжают ещё в течение 20 минут. Температуру паров на выходе из дефлегматора поддерживают в интервале 31,5-33° С, что достигается регулированием скорости подачи трихлорэтана в реакционный сосуд. Выход винилиденхлорида составляет 90-93% от теоретического. Стабилизированный гидрохиноном технический винилиденхлорид, не соприкасающийся с воздухом, можно хранить длительное время (но это не точно).
Мы обычно использовали очень длинный (возможно более 1 метра) холодильник Либиха, чтобы качественной конденсировать продукт. Но вместо этого, можно, например, использовать чиллер и холодильник обычной длины. Не стоит проводить этот синтез в жаркое время года.
Реакция удобна тем что исходник и продукт реакции имеют значительно различную температуру кипения и учитывая температуру реакции наличие исходника в готовом продукте практически исключено (при соответствующем контроле температуры паров).
Растворителем (условно, потому что она не смешивается с трихлорэтаном) тут является вода. Побочным продуктом выступает NaCl. Так что синтез довольно-таки экологичен.
Как полученный винилиденхлорид используют для синтеза адамантилуксусной кислоты вы можете прочитать в соответствующей статьей на нашем канале.
